RESEARCH RESULTS SHOW 研发成果展示
石墨烯材料技术


我们制备出世界最大面积石墨烯薄膜,大面积石墨烯薄膜单层率接近100%,缺陷密度指标(低缺陷)国际领先,并开发出可商用的石墨烯晶体管芯片。

石墨烯在锂离子电池中可能(仅仅是可能性)的应用领域。

  负极:1、石墨烯单独用于负极材料;2、与其它新型负极材料,比如硅基和锡基材料以及过渡金属化合物形成复合材料;3、负极导电添加剂。

  正极:主要是用作导电剂添加到磷酸铁锂正极中,改善倍率和低温性能;也有添加到磷酸锰锂和磷酸钒锂提高循环性能的研究。

  石墨烯功能涂层铝箔,其实际性能跟普通碳涂覆铝箔(A123联合汉高开发)并无多少提高,反倒是成本和工艺复杂程度增加不少,该技术商业化的可能性很低。

  从上面的分析可以很清楚地看到,石墨烯在锂离子电池里面可能发挥作用的领域只有两个:直接用于负极材料和用于导电添加剂。

  用作锂电负极产业化前景依然艰难。

  我们先讨论下石墨烯单独用做锂电负极材料的可能性。纯石墨烯的充放电曲线跟高比表面积硬碳和活性炭材料非常相似,都具有首次循环库仑效率极低、充放电平台过高、电位滞后严重以及循环稳定性较差的缺点,这些问题其实都是高比表面无序碳材料的基本电化学特征。

  高品质的石墨烯的振实和压实密度都非常低,成本极其昂贵,根本不存在取代石墨类材料直接用作锂离子电池负极的可能性。既然单独使用石墨烯作为负极不可行,那么石墨烯复合负极材料呢?

  石墨烯与其它新型负极材料,比如硅基和锡基材料以及过渡金属化合物形成复合材料,是当前“纳米锂电”最热门的研究领域,在过去数年发表了上千篇paper。复合的原理,一方面是利用石墨烯片层柔韧性来缓冲这些高容量电极材料在循环过程中的体积膨胀,另一方面石墨烯优异的导电性能可以改善材料颗粒间的电接触降低极化,这些因素都可以改善复合材料的电化学性能。

  但是,并不是说仅仅只有石墨烯才能达到改善效果,实践经验表明,综合运用常规的碳材料复合技术和工艺,同样能够取得类似甚至更好的电化学性能。比如Si/C复合负极材料,相比于普通的干法复合工艺,复合石墨烯并没有明显改善材料的电化学性能,反而由于石墨烯的分散性以及相容性问题而增加了工艺的复杂性而影响到批次稳定性。

  如果综合考量材料成本、生产工艺、加工性和电化学性能,石墨烯或者石墨烯复合材料实际用于锂电负极的可能性很小产业化前景艰难。

  用作导电剂无明显优势

  我们再来说说石墨烯用于导电剂的另外问题,现在锂电常用的导电剂有导电炭黑、乙炔黑、科琴黑,Super P等,现在也有电池厂家在动力电池上开始使用碳纤维(VGCF)和碳纳米管(CNT)作为导电剂。

  石墨烯用作导电剂的原理是其二维高比表面积的特殊结构所带来的优异的电子传输能力。从目前积累的测试数据来看,VGCF、CNT以及石墨烯在倍率性能方面都比Super P都有一定提高,但这三者之间在电化学性能提升程度上的差异很小,石墨烯并未显示出明显的优势。

  那么,添加石墨烯有可能让电极材料性能爆发吗?答案是很尴尬的。以iPhone手机电池为例,其电池容量的提升主要是由于LCO工作电压提升的结果,将上限充电电压从4.2V提升到目前i-Phone 6上的4.35V,使得LCO的容量从145 mAh/g逐步提高到160-170mAh/g (高压LCO必须经过体相掺杂和表面包覆等改性措施),这些提高都跟石墨烯无关。

  也就是说,如果你用了截止电压4.35V容量170mAh/g的高压钴酸锂,你加多少石墨烯都不可能把钴酸锂的容量提高到180mAh/g,更别说动不动就提高几倍容量的所谓“石墨烯电池”了。添加石墨烯有可能提高电池循环寿命吗?这也是尴尬的。石墨烯的比表面积比CNT更大,添加在负极只能形成更多的SEI而消耗锂离子,所以CNT和石墨烯一般只能添加在正极用来改善倍率和低温性能。

  那么成本方面呢?目前高品质石墨烯的生产成本仍然昂贵,而市场上所谓的廉价“石墨烯”产品基本上都是石墨纳米片(粉体中层数超过十层的占比很大)。

  如果对比石墨烯和CNT,我们就会发现这两者有着惊人的相似之处,都具有很多几乎完全一样的“奇特的性能”,当年CNT的这些“神奇的性能”现在是完全套用在了石墨烯身上。CNT是在上世纪末开始在国际上火热起来的,2000-2005年之间达到高潮。CNT据说功能非常之多,在锂电领域也有很多“独特性能”。

  但是二十多年过去了,至今也没看到CNT的这些“奇特的性能”在什么领域有实实在在的规模化应用。在锂电方面,CNT也仅仅是用作正极导电剂这两年在LFP动力电池里面开始了小规模的试用(性价比仍不及VGCF),而LFP动力电池已经注定不可能成为电动汽车主流技术路线。

  相比于CNT,石墨烯在电化学性能方面与之非常相似并无任何特殊之处,反倒是生产成本更高,生产过程对环境污染更加严重,实际操作和加工性能更加困难。当前所谓的“石墨烯电池”好多纯属炒作,真正静下来研发的不多,大多走“快餐经济”路线。对比CNT和石墨烯,“历史总是何其相似”!

  石墨烯的真正应用前景在哪?

  未来石墨烯在锂离子电池上的应用前景艰难。相比于锂离子电池,石墨烯在超级电容器尤其是微型超级电容器方面的应用前景似乎稍微靠谱一点点,但是我们仍然要对一些学术界的炒作保持警惕。

  其实,看了很多这些所谓的“学术突破”,你会发现很多教授在其paper里有意无意地混淆了一些基本概念。目前商品化的活性炭超级电容器能量密度一般在7-8 Wh/kg,这是指的是包含所有部件的整个超级电容器的器件能量密度。而教授们提到的突破一般是指材料的能量密度,所以实际中的石墨烯超电远没有论文中提到的那么好。

  相对而言,微型超级电容器的成本要求并没有普通电容器那么严格,以石墨烯复合材料作为电化学活性材料,并选择合适的离子液体电解液,有可能实现制备兼具传统电容器和锂离子电池双重优势的储能器件,在微机电系统(MEMS)这样的小众领域可能(仅仅只是可能)会有一定的应用价值。

  当前关于石墨烯电池的新闻有很多,比如国内首个石墨烯手机用的石墨烯电池。笔者首先找到的是2014年据Tesla创始人兼首席执行官Elon Musk表示,特斯拉准备将Model S、即将面世的Model X跨界车以及平价电动车型Model 3的性能再度升级。“我们汽车的续航里程将有可能突破500英里。实际上,我们的开发进度非常快,但是汽车价格可能会随之提升。不久的将来,特斯拉电动车的续驶里程有望再度提升”。他在接受英国汽车周刊《Auto Express》的采访时说道。

  Musk并没有透露这个计划的细节,但是根据众多媒体的报道,用石墨烯制造的“超级电池”有可能是特斯拉实现该计划的关键。笔者查找了几个国外相关报道,无一例外地都说消息源自中国媒体报道。事实很明显,Musk压根没有说过用石墨烯或者石墨烯电池,中国的媒体人杜撰了特斯拉使用“石墨烯电池”作为下一代电动汽车电池的新闻报道。

  另外一个就是西班牙的石墨烯电池。西班牙人宣称,一个锂电池(以最先进的为准)的比能量数值为180 Wh/kg,而一个石墨烯电池的比能量则超过600 Wh/kg。也就是说,它的储电量是目前市场上最好的产品的三倍。这种电池的寿命也很长,它的使用寿命是传统镍氢电池的四倍,是锂离子电池的两倍。用它来提供电力的电动车最多能行驶1000千米。而将它充满电只需要不到八分钟的时间。

  但是,目前没有人真正见识过这个公司的产品,即使相关基本参数比如充放电曲线、中值电压等也无法查找到。笔者根据自己多年的锂电知识判断,这样的电池性能是不可能达到的,如果该电池仍然采用普通锂离子电池的嵌入式反应原理的话。另外,假如这是一种用了石墨烯的二次空气电池,那么它显然也不能被称作“石墨烯电池”。至于这个西班牙石墨烯电池到底是真是假,即“仁者见仁智者见智”了。

高品质石墨烯粉体?

  只有没有任何缺陷的石墨烯才具备这些完美特性,而实际生产的石墨烯多为多层且存在缺陷。

  石墨烯主要有如下几种生产方法:

  机械剥离法。当年Geim研究组就是利用3M的胶带手工制备出了石墨烯的,但是这种方法产率极低而且得到的石墨烯尺寸很小,该方法显然并不具备工业化生产的可能性。

  ·化学气相沉积法(CVD)。化学气相沉积法主要用于制备石墨烯薄膜,高温下甲烷等气体在金属衬底(Cu箔)表面催化裂解沉积然后形成石墨烯。CVD法的优点在于可以生长大面积、高质量、均匀性好的石墨烯薄膜,但缺点是成本高工艺复杂存在转移的难题,而且生长出来的一般都是多晶。

  氧化-还原法。氧化-还原法是指将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨(GO),经过超声分散制备成氧化石墨烯,然后加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团后得到石墨烯。氧化-还原法制备成本较低容易实现,成为生产石墨烯的最主流方法。但是该方法所产生的废液对环境污染比较严重,所制备的石墨烯一般都是多层石墨烯或者石墨微晶而非严格意义上的石墨烯,并且产品存在缺陷而导致石墨烯部分电学和力学性能损失。

  溶剂剥离法。溶剂剥离法的原理是将少量的石墨分散于溶剂中形成低浓度的分散液,利用超声波的作用破坏石墨层间的范德华力,溶剂插入石墨层间,进行层层剥离而制备出石墨烯。此方法不会像氧化-还原法那样破坏石墨烯的结构,可以制备高质量的石墨烯。缺点是成本较高并且产率很低,工业化生产比较困难。

  此外,石墨烯的制备方法还有溶剂热法、高温还原、光照还原、外延晶体生长法、微波法、电弧法、电化学法等,这些方法都不及上述四种方法普遍。


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